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磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對它的阻燃機理研究得也較早，起初發現使用含磷阻燃劑的材料燃燒時會生成很多焦炭，并減少了可燃性揮發性物質的生產量，燃燒時阻燃材料的熱失重大大降低，但阻燃材料燃燒時的煙密度比未阻燃時增加。根據上面的事實提出了一些阻燃機理。從磷化合物在不同反應區內所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理，有機磷系阻燃劑在凝聚相中發揮阻燃作用，其阻燃機理如下：

在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態膜，其沸點可達300℃。同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發揮更強的阻燃效果。

磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段，因其能促進聚合物脫水發化，從而減少聚合物因熱分解而產生的可燃性氣體的數量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。

含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質譜技術發現，任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用。另外，磷 系阻燃劑在阻燃過程中產生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。

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