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橡膠經塑煉以增加其可塑性， 其實質乃是使橡膠分子鏈斷裂 ， 降低大分子長度。斷裂 作用既可發生于大分子主鏈，又可發生于側鏈。由于橡膠在塑煉時，遭受到氧、電、熱、機械力和增塑劑等因素的作用， 所以塑煉機理與這些因素密切相關， 其中起重要作用的則是氧和機械力， 而且兩者相輔相成。通常可將塑煉區分為低溫塑煉和高溫塑煉， 前者以機械降解作用為主， 氧起到穩定游離基的作用；后者以自動氧化降解作用為主， 機械作用可強化橡膠與氧的接觸。

塑煉時， 輥筒對生膠的機械作用力很大， 并迫使橡膠分子鏈斷裂， 這種斷裂大多發生在大分子的中間部分。塑煉時， 分子鏈愈長愈容易切斷。順丁膠等之所以難以機械斷鏈， 重要原因之一就是因為生膠中缺乏較高的分子量級分。當加入高分子量級分后， 低溫塑煉時就能獲得顯著的效果。

氧是塑煉中不可缺少的因素，缺氧時，就無法獲得預期的效果。生膠塑煉過塑煉時， 設備與橡膠之間的摩擦顯然使得膠溫升高。熱對塑煉效果極為重要， 而且在不同溫度范圍內的影響也不同。由于低溫塑煉時， 主要依靠機械力使分子鏈斷裂， 所以在像章區域內（天然膠低于 110℃）隨溫度升高，生膠粘度下降，塑煉時受到的作用力較小，以致塑煉效果反而下降。相反，高溫塑煉時，主要是氧化裂解反應起主導作用，因而塑煉效果在高溫區（天然膠高于 110℃）將隨溫度的升高而增大，所以溫度對塑煉起著促進作用。各種橡膠由于特性不同， 對應于最低塑煉效果的溫度范圍也不一樣， 但溫度對塑煉效果影響的曲線形狀是相似的。由前已知， 不論低溫塑煉還是高溫塑煉， 使用化學增塑劑皆能提高塑煉效果。接受劑型增塑劑， 如苯醌和偶氮苯等， 它們在低溫塑煉時起游離基接受劑作用， 能使斷鏈的橡膠分子游離基穩定， 進而生成較短的分子；引發劑型增塑劑， 如過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈等， 它們在高溫下分解成極不穩定的游離基， 再引發橡膠分子生成大分子游離基，并進而氧化斷裂。此外，如硫醇類及二鄰苯甲酰胺基苯基二硫化物類物質， 它們既能使橡膠分子游離基穩定， 又能在高溫下引發橡膠形成游離基加速自動氧化斷裂， 所以， 這類化學增塑劑稱為混合型增塑劑或鏈轉移型增塑劑。

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